Tim naučnika predvođen Nacionalnom laboratorijom Oak Ridž Ministarstva energetike pronašao je nekonvencionalan način da poboljša katalizatore napravljene od više od jednog materijala. Rešenje pokazuje put ka dizajniranju katalizatora sa većom aktivnošću, selektivnošću i stabilnošću.
Katalizator obično koristi podlogu za stabilizaciju metalnih čestica nanometarske veličine koje ubrzavaju važne hemijske reakcije. Podrška, kroz interakciju sa metalnim česticama, takođe pomaže u stvaranju jedinstvenog interfejsa sa lokacijama koje mogu dramatično povećati brzinu reakcije i selektivnost. Da bi poboljšali katalitičku efikasnost, istraživači obično pokušavaju različite kombinacije metala i nosača. ORNL-ov tim se umesto toga fokusirao na implantaciju specifičnih elemenata odmah pored metalnih nanočestica na njihovom interfejsu uz podršku za povećanje katalitičke efikasnosti.
Istraživači su proučavali katalizator koji hidrogeniše ugljen-dioksid da bi napravio metanol. Njegove nanočestice bakra su podržane barijum-titanatom. U kristalnom nosaču, dva pozitivno naelektrisana jona, ili katjona, uparuju se sa negativno naelektrisanim jonima, ili anjonima. Kada je tim ekstrahovao delimične anjone kiseonika iz nosača i implantirao anjone vodonika, ova zamena jona je promenila kinetiku i mehanizme reakcije i rezultirala trostrukim prinosom metanola.
„Podešavanje anjonskog mesta nosača katalizatora može u velikoj meri uticati na interfejs metal-podrška, što dovodi do poboljšane konverzije otpadnog ugljen-dioksida u vredna goriva i druge hemikalije“, rekao je šef projekta Zili Vu, vođa ORNL-ove grupe za površinsku hemiju i katalizu.
Istraživanje, objavljeno u Angevandte Chemie International Edition, nalazi se na zadnjoj korici časopisa. Nalazi ukazuju na jedinstvenu ulogu koju bi anjoni vodonika, ili hidridi, mogli da igraju u poboljšanju performansi katalizatora koji pretvaraju ugljen-dioksid u metanol. Vuov tim je bio prvi koji je u tu svrhu upotrebio supstituciju anjonom. Takvi katalizatori bi mogli da se pridruže portfelju tehnologija koje imaju za cilj postizanje globalne neto nulte emisije ugljen-dioksida do 2050. godine.
U dizajniranju katalizatora, tim je izabrao perovskit barijum titanat za podršku. To je jedan od retkih materijala u koji se mogu ugraditi vodonični anjoni, koji su visoko reaktivni na vazduh ili vodu, da bi se formirao stabilan oksihidrid. Štaviše, naučnici su pretpostavili da bi ugrađeni anjoni vodonika mogli uticati na elektronska svojstva susednih atoma bakra i učestvovati u reakciji hidrogenacije.
„Perovskit vam omogućava da podesite ne samo katjone skoro preko periodnog sistema, već i anjonska mesta“, rekao je Vu. „Imate mnogo ‘dugmila’ da biste razumeli njegovu strukturu i katalitičke performanse.“
Hidrogenacija ugljen-dioksida da bi se dobio metanol zahteva visok pritisak — više od nekoliko desetina puta veći od pritiska Zemljine atmosfere na nivou mora. Ispitivanje katalizatora u uslovima mirovanja („in situ“) u odnosu na radne („operando“) zahtevalo je stručnost i opremu koju je teško pronaći van nacionalnih laboratorija. Ova reakcija je proučavana decenijama, ali njena aktivna katalitička mesta i mehanizmi do sada su ostali nejasni zbog nedostatka in situ/operando studija.
„Zaista sam ponosan što smo se izvukli iz različitih timova da osvetlimo osnovni mehanizam“, rekao je Vu.
„Kombinovali smo više in situ i operando tehnika da bismo okarakterisali strukturu bakra, nosač i interfejs u uslovima reakcije“, rekao je koautor ORNL-a Iuaniuan Li. Ona koristi spektroskopiju da otkrije dinamičku atomsku, hemijsku i elektronsku strukturu materijala u uslovima sinteze i reakcije. „Bakar se može brzo promeniti nakon što je izložen vazduhu ili drugim sredinama. Zbog toga nam je bilo veoma važno da otkrijemo strukturu katalizatora u stvarnim radnim uslovima i da to povežemo sa njegovim performansama.“
Da bi otkrili strukturu katalizatora u radnim uslovima, Li i bivši postdoktorski saradnik ORNL-a Jang He otišli su u izvor svetlosti sinhrotronskog zračenja Stanforda u SLAC Nacionalnoj laboratoriji za ubrzavanje. Sa Horheom Perez-Aguilarom iz SLAC-a u laboratoriji Simona Barea, koristili su in situ rendgensku apsorpcionu spektroskopiju da otkriju strukturu nanočestica bakra pod uslovima reakcije pod visokim pritiskom. Istraživači su sarađivali kroz Konzorcijum za Operando i naprednu karakterizaciju katalizatora putem elektronske spektroskopije i strukture, ili Co-ACCESS.
Nazad u ORNL-ovom Centru za nanofazne materijale, korisničkom objektu DOE Kancelarije za nauku, ORNL korporativni saradnik Miaofang Chi i ORNL postdoktorski saradnik Hvangsun „Sunni“ Kim izveli su skenirajuću transmisijsku elektronsku mikroskopiju kako bi uporedili strukturu bakra pre i posle hemijske reakcije.
Štaviše, naučnici osoblja ORNL-a Luke Daemen i Iongkiang Cheng izveli su in situ neelastično rasejanje neutrona pod visokim pritiskom na VISION snopu izvora Spallation Neutron Source, korisničkog objekta DOE Office of Science, kako bi okarakterisali strukturu hidrida u nosaču oksihidrida. Pošto su neutroni osetljivi na lake elemente, korišćeni su za praćenje strukture hidrida nakon reakcije pri visokim pritiscima. Ostalo je stabilno.
Na Univerzitetu Vanderbilt, postdoktorski kolega Ming Lei sa profesorom De-en Jiang-om koristio je teoriju funkcionalne gustine za izračunavanje elektronske strukture materijala. Proračuni zasnovani na teoriji i eksperimentalni rezultati zajedno su pokazali da su hidridi na nosaču direktno učestvovali u hidrogenizaciji ugljen-dioksida da bi se napravio metanol i da su promenili elektronsko stanje bakra da bi poboljšali reakcije koje proizvode metanol na interfejsu.
Da bi saznao više o kinetici i mehanizmu hemijske reakcije, He je, sa članom osoblja ORNL-a Felipeom Polo-Garzonom, prilagodio tehniku koja se zove izotopska tranzijentna kinetička analiza u stabilnom stanju, ili SSITKA, za upotrebu u uslovima visokog pritiska. Uparili su ga sa operando tehnikom visokog pritiska nazvanom infracrvena spektroskopija difuzne refleksije ili DRIFTS.
„Razvili smo metodu u stvarnim reakcionim uslovima da bismo razumeli i kinetiku reakcije i mehanizme“, rekao je He, sada u Nacionalnoj laboratoriji za severozapad Pacifika DOE. „To će doprineti polju popunjavanjem jaza između studija ambijenta i visokog pritiska.“
SSITKA je sugerisao da perovskit bogat hidridima ima veću gustinu mesta koja su bila aktivnija i selektivnija za proizvodnju metanola. Dodavanje DRIFTS-a otkrilo je da je hemijska vrsta nazvana format – ugljen-dioksid sa povezanim atomom vodonika – bila glavni međuprodukt reakcije. DRIFTS-SSITKA je takođe pokazao da naredni koraci za hidrogenisanje formata u metanol ograničavaju brzinu reakcije.
Zatim će Vu i njegove kolege promeniti reaktivnost hidrida u nosaču promenom sastava perovskita.
„Onda potencijalno možete dodatno povećati performanse vašeg katalizatora“, rekao je Vu. „Ovaj pristup anjonskog podešavanja katalizatora pruža novu paradigmu za kontrolu hemijskih reakcija.“
